環(huán)境友好型木材膠粘劑的研究現(xiàn)狀
生意社9月26日訊 隨著木材加工行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對木材工業(yè)用膠粘劑的需求量也大大增加。脲醛樹脂膠粘劑(UF)、酚醛樹脂膠粘劑(PF)、密胺樹脂膠粘劑(MF)以原料充足，價(jià)格低廉而被廣泛運(yùn)用于木材加工行業(yè)中，其中脲醛樹脂是最大一種膠粘劑，約占70%以上。但是，除耐水性差、儲存期短外，UF、MF、PF持續(xù)地釋放的甲醛，長期地污染了室內(nèi)環(huán)境。例如，刨花板貼面書柜，三年后家具內(nèi)和家具外的甲醛濃度為0.455mg/m3和0.098mg/m3。嚴(yán)重地影響了UF、MF、PF擴(kuò)大再生產(chǎn)。
針對UF、MF、PF的不足，科技人員從樹脂的合成原理出發(fā)，對UF、MF、PF進(jìn)行低毒改性處理。與此同時(shí)，擴(kuò)大了膠粘劑的原料的來源，使膠粘劑工業(yè)向環(huán)境友好型發(fā)展。
一、脲醛樹脂低毒改性技術(shù)
尿素與甲醛的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。傳統(tǒng)上脲醛樹脂膠粘劑采用弱堿—弱酸—弱堿工藝，通過加成—縮合反應(yīng)制得。反應(yīng)機(jī)理為:在反應(yīng)初期，甲醛和尿素在弱堿性條件下，發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基脲。然后，一羥甲基脲在弱堿條件下，縮聚脫水，形成線型或支鏈型的脲醛樹脂，最后在弱堿條件下儲存?zhèn)溆?。反?yīng)為:
CH2O+H2NCONH2→H2NCONH2CH2OH(加成反應(yīng))
H2NCONH2CH2OH+CH2O→HOCH2NHCONHCH2OH(加成反應(yīng))
H2NCONHCH2OH+H2NCONH2→H2NCONHCH2NHCONH2+H2O(縮合反應(yīng))
NH2NCONHOH→H2NCONHCH2(NHCONHCH2)NNHCH2OH+NH2O(縮合反應(yīng))
在合成反應(yīng)過程中,分子鏈中的某些增長鏈段是通過形成甲醚鍵這類副反應(yīng)來完成的:
—NHCONHCH2O+—NHCONHCH2O→—NHCONHCH2OCH2NHCONH—
在脲醛樹脂熱固化過程中,將產(chǎn)生熱分解而釋放甲醛:
—NHCONHCH2OCH2NHCONHN—→—NHCONHCHNHCONH—+CHO↑
因此，釋放甲醛的原因?yàn)?(1)樹脂合成時(shí)，余留未反應(yīng)的游離甲醛。(2)樹脂合成時(shí)，已參與反應(yīng)生成不穩(wěn)定基團(tuán)的甲醛，在熱壓過程中又釋放出來。另外，在樹脂合成時(shí)，吸附在膠體粒子周圍已質(zhì)子化的甲醛分子，在電解質(zhì)作用下，也會釋放出來。針對以上幾個(gè)方面的原因，國內(nèi)外科技人員緊緊圍繞脲醛樹脂的合成工藝，積極尋求和研究降低甲醛含量和釋放量的方法。大致分類如下。
1.降低F/U比
降低F/U比的本質(zhì)是運(yùn)用化學(xué)平衡原理，依靠增大反應(yīng)物尿素的量，從而提高甲醛的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到減少膠液中游離醛的含量。但是F/U摩爾比對膠粘劑的質(zhì)量影響極大，研究證明，摩爾比降低則膠粘劑羥甲基及游離醛含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品粘接力下降，儲存穩(wěn)定性差，摩爾比在1∶1.3～1∶1.5時(shí)既有利于低醛化，又不會影響產(chǎn)品質(zhì)量。
2.分批加尿素
尿素分多次加入是希望一開始尿素與甲醛的摩爾比較高，有利于二羥甲基脲生成，有利于增加其膠合強(qiáng)度。另一方面，多次加入尿素，使后來尿素加入后，有效地與前面沒有反應(yīng)的甲醛發(fā)生反應(yīng)，使樹脂中游離甲醛含量降低。但多次加入尿素，使制膠反應(yīng)時(shí)間延長，在生產(chǎn)中是不可取的。為此，一般采用尿素分兩次或三次加入。
3.降低脲醛縮聚的pH
降低脲醛縮聚的pH對降低樹脂游離醛含量有利。這是由于pH低，其進(jìn)行反應(yīng)的活化能低，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，有利于甲醛參與反應(yīng)，從而使游離甲醛含量降低。當(dāng)然，并非縮聚反應(yīng)pH值越低越好。若pH太低，反應(yīng)進(jìn)行過于激烈，難于控制，反應(yīng)程度太高，將使樹脂的水溶性下降。在強(qiáng)酸的介質(zhì)中，尿素與甲醛反應(yīng)生成烏龍(Uron)環(huán)，國外研究資料表明，烏龍環(huán)的耐水能力比亞甲基二脲高200倍。由此可見，樹脂中引入烏龍環(huán)，能夠提高脲醛樹脂的耐水性、耐老化性、穩(wěn)定性，減少因水解而釋放的甲醛量。趙瑛等選用適當(dāng)催化劑，抑制縮合反應(yīng)速度，將尿素與甲醛配比控制在1∶2.0，尿素分三次加入，反應(yīng)溫度和時(shí)間控制在92～94℃和2～2.5h，制得的產(chǎn)品游離甲醛含量低(低于0.4%)，儲存期長(12個(gè)月以上)。
4.向脲醛樹脂中加入甲醛捕捉劑
甲醛捕捉劑與甲醛有較高的反應(yīng)活性。比如，尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、低級醇(含碳3～5)等。向脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑，不僅能夠達(dá)到進(jìn)一步降低甲醛含量和釋放量的目的，而且，它們對脲醛樹脂還有改性作用。曹秀格采用F/U=1.6、尿素分三次加入(80%，15%，5%)，聚乙烯醇(加入量為尿素總量的0.5%～1.0%)為改性劑，生產(chǎn)出游離態(tài)甲醛含量低(<0.4%)、耐水性和耐老化程度高的脲醛樹脂膠。目前，三聚氰胺改性脲醛樹脂已被世界發(fā)達(dá)國家廣泛用于各類人造板生產(chǎn)，并且根據(jù)生產(chǎn)板的性能要求(主要是防水性)靈活地調(diào)整密胺用量，使產(chǎn)品形成系列。日本的各類膠合板，中密度纖維板(MDF)生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。既實(shí)現(xiàn)了降低游離態(tài)甲醛釋放量的目的，又解決了防水防潮的要求。徐壽華(1996年)和吳書泓(1997年)對采用三聚氰胺(和其他改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步研究，結(jié)果游離甲醛釋放量降低了，而且中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強(qiáng)度都得到了改善。
5.對脲醛樹脂進(jìn)行濃縮處理
在脲醛樹脂合成尾期，可適當(dāng)采取濃縮脫水的方法抽取膠液中的部分水，從而達(dá)到去除部分游離醛的目的。王喜明在確定F/U=1.28，三次投加尿素的基礎(chǔ)上，對膠液進(jìn)行適當(dāng)濃縮，當(dāng)固含量由47.13%提高到62.09%時(shí)，游離醛含量由0.76%降低到0.29%。可見此法作用較顯著，但其需要增加濃縮脫水設(shè)備，能耗和時(shí)耗相對較大，而且有含醛廢水處理和排放等問題。
6.對脲醛樹脂木制品進(jìn)行后處理
對甲醛系樹脂膠制得的木制品，可利用以下幾種后處理工藝，以達(dá)到其在加工或使用的過程中，減少甲醛釋放量的目的。(1)使用固態(tài)或水溶液型的捕捉劑。固體粉末可用撒布，溶液可用噴、浸、涂、刷等法處理，然后將板作堆積。此類捕醛劑包括:由銨鹽產(chǎn)生的氨作捕醛劑，由硫的含氧化合物作捕醛劑，由有機(jī)—NH基團(tuán)作捕醛劑等。(2)對板用氣態(tài)捕醛劑。用SO2氣體處理板材，經(jīng)過80小時(shí)的處理后，甲醛釋放量降低到原來的1/2。(3)涂飾法。在板上涂上某些涂料，例如聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、醇酸酯等，能有效降低甲醛釋放量。例如，板用銨鹽處理后再涂上聚氨基甲酸乙酯，游離態(tài)甲醛含量由1.32%降低到0.5%。(4)貼面和封邊。用阻擋層材料可供選用并能達(dá)到滿意效果。例如，亞硝酸氫鉀10%的水溶液50份和10%SBR(苯乙烯和丁二烯的共聚物)乳液50份混合，用氣動刮涂機(jī)涂刷在稱量為60g/m2的上等紙上，涂層干重11g/m2，即得到具有甲醛捕捉性能的紙。將該紙貼于家且內(nèi)側(cè)，可吸收家具釋放的甲醛。實(shí)驗(yàn)表明，在8升的聚氨酯的容器中(甲醛初始濃度為7×10-5，放置2張20cm×25cm的該捕捉紙，24小時(shí)后濃度減為6×10-6，48小時(shí)后濃度降低為2×10-7可見捕捉效果顯著。除了對脲醛樹脂進(jìn)行低毒改性外，也有不少文獻(xiàn)報(bào)道對酚醛樹脂和密胺樹脂進(jìn)行低毒改性。盡管如此，都不能從根本上解決甲醛的釋放的問題。與此同時(shí)，有人在充分利用森林資源，節(jié)省煤炭、化工原料方面取得重大進(jìn)展。
二、充分利用森林資源制造的膠粘劑
森林資源中剩余物豐富，其中樹木中的木素、單寧、樹葉都可以制造膠粘劑。這不僅解決了木材膠粘劑原料資源，而且緩解石油化工和煤炭市場緊張狀況，符合“綠色環(huán)?！鄙a(chǎn)工藝的重要發(fā)展方向。
1.木素膠粘劑
木素為木材組織結(jié)構(gòu)中自有的。闊葉林中含量可達(dá)19%～23%。針葉林含量較低些，在農(nóng)作物剩余物中可得到木素，如麥秸中含有22%～34%，棉桿中含22%，玉米桿含18.38%，甘蔗渣中含19.81%，高梁桿中含有22.52%。這類剩余物大都是作燃料消耗，若能利用，對環(huán)境極有利。近半個(gè)世紀(jì)來，國內(nèi)外學(xué)者，廣泛對木素進(jìn)行探索，知道木素屬芳香族化合物，合成時(shí)可取代苯酚制木材膠粘劑。若能與苯酚相互并用，效果更佳。70年代已將所制的膠用于刨花板中，效果斐然。木素的另一個(gè)重要來源，可由廢紙漿中提煉而得。李建章等利用造紙廢液中提取的硫酸鹽木素和磺酸鹽木素(含量10%～30%)與尿素(分三次加入)，甲醛及添加劑，制備的木素—UF膠粘劑，甲醛含量<1.5%，并且耐水性和膠合強(qiáng)度都很高。
2.單寧膠粘劑
單寧存在于落葉松、馬尾松、樺木、楊木、椴木等樹木中，且其含量豐富。其中粉狀落葉松單寧膠粘劑于1998年在內(nèi)蒙古牙克山市投入大批量生產(chǎn)。落葉松栲膠的主要成分是縮合類單寧(多聚原花色素)，其單體黃烷醇單元A環(huán)具有很強(qiáng)的親核性，在堿催化劑的作用下，能與甲醛反應(yīng)，最終形成不溶不熔的體型高聚物。自1998年投產(chǎn)以來，根據(jù)日前生產(chǎn)檢驗(yàn)，游離苯酚技術(shù)指標(biāo)從未超過0.3%，游離甲醛未超過0.2%，且膠合性能和耐老化性能好，是一種低毒環(huán)保型木材膠粘劑。近年來，把單寧加入其它組分，制成可降解膠粘劑或塑料。蛋白膠與單寧復(fù)合可提高蛋白膠的膠合強(qiáng)度和耐水性，這是完全可降解的膠粘劑，將單寧與異氰酸酯反應(yīng)，可制得可降解的發(fā)泡聚氨酯，其中單寧含量為25%。
3.用樹葉為原料的木材膠粘劑
樹葉為森林中的廢物，冬季闊葉樹基本落葉，其量極大，占樹木總量的10%。若用樹葉作為木材膠粘劑的原料，就開辟了木材膠粘劑的資源，并且節(jié)約了大量化工原料，同時(shí)又減少環(huán)境污染。樹葉為什么能制膠?這是因?yàn)闃淙~中含有的原生蛋白質(zhì)、多元酚及木素均是制膠的很好原料。若將樹葉提純后，加入其它單體，即可制得很好的木材膠粘劑。這類利用森林剩余物，減少環(huán)境污染，節(jié)約化工產(chǎn)品的措施，預(yù)計(jì)在本世紀(jì)將會廣泛應(yīng)用。
三、新型木材膠粘劑不斷涌現(xiàn)
隨著人類環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)和新材料、新工藝的需求，新型膠粘劑不斷涌現(xiàn)。目前，聚合MDI(簡稱PMDI)膠粘劑在人造板工業(yè)中應(yīng)用得到了深入的研究。聚合MDI本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較多的不飽和基團(tuán)—N=C=O，而決定其具有極高的反應(yīng)活性，它能和許多含活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。PMDI可以作為人造板加工業(yè)的膠粘劑是基于PMDI中活性基團(tuán)異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質(zhì)原料如木材，人造板加工業(yè)的副產(chǎn)物一木片、木屑及人造板刨花;農(nóng)業(yè)廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應(yīng)及基質(zhì)中的水分反應(yīng)，形成化學(xué)鍵而粘合。而對粘合過程而言，最為重要的反應(yīng)就是PMDI與水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果乃是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是粘合劑的主要成分。PMDI因化學(xué)鍵粘合，膠合強(qiáng)度高;形成聚脲，耐水性強(qiáng)。同時(shí)，對原料適應(yīng)面廣，儲存期長，更重要的是因PMDI粘合劑不散發(fā)甲醛等有毒氣體而受到國內(nèi)外矚目。但是，由于聚合MDI成本高及脫模問題，制約其廣泛推廣及應(yīng)用。
四、展望
本世紀(jì)，膠合理論將會不斷創(chuàng)新，膠合工藝也會不斷更新，膠合品種也會隨著生產(chǎn)需求而出現(xiàn)飛躍。木材膠粘劑也會隨著科技進(jìn)步、生產(chǎn)發(fā)展取得突破。但是，尋求價(jià)格便宜、性能優(yōu)良，低毒甚至無毒的木材膠粘劑，走環(huán)境友好型道路才是根本途徑。
